导读以“提升锂电行业新质生产力”为主题的2024ABES-7《第七届先进电池电解质/隔膜材料技术国际论坛暨第二届固态电解质技术与市场发展论坛/The 7th International Forum on Electrolyte/Separator Materials for Advanced Batteries》于2024年6月13日在苏州成功举办，中国化学与物理电源行业协会主办，先进电池材料/北京毅晖信息科技有限公司承办，中国科学院物理研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持，同时并得到了恩捷股份、青岛蓝科途、金力新能源、广东碳语、广东智子、利科新材、圣泰材料、旭化成等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、3C电子、电动工具、固态电池、钠离子电池、动力电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等350家企业单位，会议共安排了12个分会主题，54场主题报告，1个主题圆桌讨论会。700余位嘉宾出席了此次国际论坛（请看下方会议现场照片集锦）。
在2024ABES-7，Session5“固态电池专场（四）”大会主题上，来自郑州比克电子有限责任公司，技术总工，占孝云先生做了“基于原位固化的半固态电池”主题演讲。
郑州比克电子有限责任公司，技术总工，占孝云先生
各位专家，各位同行，大家好，我是比克电池占孝云。今天分享的内容是“基于原位固化的半固态电池”，报告分为两个部分，第一部分介绍比克电池在不同化学材料体系的半固态电池研究进展，第二部分是技术路线。关于进展部分，我将从原位固化、数码半固态、车电半固态，圆柱半固态做简要分享。圆柱半固态包含两款功率型产品、两款能量型产品以及钠电半固态。
比克半固态电池聚焦于聚合物+氧化物复合的固态电解质体系，氧化物存在于正极、负极、隔膜中，氧化物是一种快离子导体，它可以构建锂离子的传输通道，同时可以调控正负极隔膜的界面。聚合物是通过在电解液中引入单体和引发剂，通过热引发原位固化形成一种聚合物框架，同时残留5%-10%的游离态电解液，这样的半固态电池体系。
刚刚提到残留的少量液态电解液，所实现的调控功能和常用的液态电解液是基本相似的，也就是说我们在不同化学材料体系的液态电池中所优选的电解液方案，均可以迁移到半固态体系，比克电池一直坚持自主开发功能型电解液，目前公司所有在售产品均是我们自己开发的电解液方案。我们知道游离态的电解液在电池中，其所到之处或多或少都会发生界面反应。如正极形成CEI、负极形成SEI、隔膜氧化发黄、辅材导电剂和粘结剂界面副反应、铜箔和铝箔以及五金结构件腐蚀等。我们通过原位固化将游离态的电解液转化为不流动聚合物电解质，通过原位固化在正极和负极颗粒的表面优先原位生长聚合物电解质，达成调控界面，抑制副反应。
关于如何选择单体，通过制作扣式对称电池，两个不锈钢片中间夹着双面LATP涂覆隔膜，不含单体的控制组和含有单体的实验组对比评估，固化之后测交流阻抗，通过左边公式ρ 计算离子电导率，发现A18和A61这两个单体同液态电解液的离子电导率是比较接近的。当然离子电导率仅仅是一个方面，我们希望寻找这种既具有高的离子电导率，同时具有高的界面稳定性，机械稳定性，电化学稳定性，热稳定性，同时具有类似黏结剂一样的黏附性，这样一个单体。目前公司已经筛选了有10来种有效的单体，我们评估了A+B两种单体聚合状态，通过热引发固化，随着固化时间的延长，它的固化效果越来越好，残留的游离态电解液也越来越少。我们取固化之后的聚合物电解质和残留液做阻燃评估实验，结果表明都是点不燃的，这是为什么？第一个原因，电解液由液体转变为固态，物理上的闪燃点是明显降低的。第二个，引入这两种单体，是含有阻燃元素的，所形成的聚合物框架也是不可燃的。第三个，电解液配方也做了大量的优化工作，里面引入了一些阻燃添加剂。同样，我们把B+C这两种单体组合评估，随着固化时间延长，在4小时以上残留液可以做到1%以内，目前我们正在开发基于原位固化的聚合物+氧化物复合的半固态体系过渡到准固态和全固态电池。
关于单体和引化剂是否有残留？通过GCMS分析表征聚合物固态电解质和残留液，表明均无残留的单体和残留的引发剂。同时通过电化学表征方法，对比两者容量微分曲线差异。不含单体的液态电解液和含有单体的半固态体系，固化之后把两组电池放到ARBIN柜上0.05C预充，我们对比两者之间负极成膜。2.5V是电解液里面添加剂FEC在负极的还原峰。我们看到半固态电池峰形在负极成膜有明显差异，FEC负极成膜峰明显得到抑制。主要原因有两个方面，第一个是因为电池是先固化再预充，通过原位固化后，正极和负极颗粒表面预先原位生长了这种聚合物电解质。第二个，固化之后添加剂FEC是锁定在聚合物框架里面的，实际参与负极还原成膜的FEC量是明显降低的。
以上是原位固化的简单介绍，接下来介绍基于原位固化的半固态技术方案应用到我们产品端进展情况。这是我们一款2.6Ah数码产品，4.4V可以通过针刺和3mΩ短路，同体系放大到7Ah，也是可以通过针刺的。3mΩ短路相当于直接外接短路，达成不起火爆炸不漏液，同时4.4V循环也可以达成1000周保持率85%。目前我们已经批量给客户供货，应用在防爆产品。同时它也兼顾了高低温放电性能，-20℃在0.2C放电可以达到85%以上。
刚刚介绍是在钴酸锂体系，我们在6系三元体系，也采用这种半固态技术方案，在4.35V也是可以通过针刺，目前循环相比液态有一定优势，500周之后保持率98%，看趋势2000周保持率90%。这个是针刺实测视频，可以通过5毫米针刺，不起火不爆炸不冒烟。
前面展示的半固态技术方案为什么可以兼顾高安全高能量密度？这是我们的解释，半固态电池多了两重锂离子通道，一个是氧化物电解质存在于正极负极和隔膜中，可以构建锂电池的传输通道。同时，氧化物电解质是一个纳米级颗粒，一般200nm左右，如果掺混到正负极，类似导电剂一样分散在正极颗粒和负极颗粒的表面，首次预充的时候，引导形成含有这种固态电解质的保护膜，提高了界面的稳定性和电池安全性。第二个，原位固化构建的柔性聚合物框架，也是可以传输锂离子的。前面展示的聚合物框架也是可以把它做成阻燃的。第三个，残留液可以润湿改善界面，同时加快锂离子在聚合物框架里面传输，最终达成高安全和高能量密度，以及兼顾高低温和功率特性。
接下来所展示的是高镍和负极掺硅体系优化结果，这个能量密度为300wh/kg（3.2Ah卷绕@435573），采用Ni90的正极，固态电解质涂氟的隔膜，石墨和碳硅负极，加原位固化，它支持3C放电和-20℃放电，也可支持3C快充，同时1C循环1000周，可以达成90%。可通过3mm针刺和150℃热箱。
为了提高能量密度，采用更高镍含量的正极材料，同时采用正极补锂，负极硅的掺混量更高，达成能量密度340wh/kg（5.3Ah叠片@556290）。把它放大到12100354尺寸，这个是行业里面公开的信息，12100354为LG给车厂供货的尺寸，还有12118359，这是卫蓝新能源给蔚来供货的尺寸，此体系把它放大同等尺寸我们也是可以做到360wh/kg。目前这个体系80~90%的SOC是可以通过针刺，下一步通过引入复合箔材，还有固态电解质的掺混和原位固化进一步优化，达成100%SOC通过。当然90%SOC也是很重要的参考值，目前使用工况，行业里快充10-80%SOC，这样一个结果也是可以借鉴的。基于在高镍高硅和数码这块的开发进展，公司去年在上海电子展发布了第一代半固态产品。刚刚前面展示的是在软包电池的开发进展，接下来分享圆柱半固态电池。先看两款功率型产品，这是PT4.0，能够支持10C循环，10C循环相比液态具有明显优势，为什么具有明显优势？我们知道这种大倍率循环，锂离子在正负极快速来回穿梭，要求正极和负极界面保护膜具有很强的机械稳定性，电化学稳定性和热稳定性，因为大倍率放电的温升也是很大的，原位固化的方案可以调控修饰界面膜达成大倍率循环要求，所以说它能够实现大倍率循环相比液态方案具有明显优势。同时，在高容量版PT5.0产品也得到同样的验证。刚刚介绍的这两款产品是基于传统单极耳设计，目前我们公司开发的全极耳PT4.0，PT4.5，是可以支持100A的循环放电。
接下来介绍两款能量型产品，5.3Ah-21700和6.0Ah-21700，5.3Ah是我们公司已经量产的一款产品，通过采用原位固化的技术方案，45℃循环可提升5%。同时，在能量密度为310wh/kg的6.0Ah也得到同样的验证，采用原位固化的技术方案改善了常温和高温循环性能，以及延迟60℃循环CID翻转。
以上介绍是在锂电开发进展，接下来介绍一下钠电半固态。比克电池所做的钠电，是基于层状氧化物镍铁锰和硬碳体系，硬碳大家都知道，它是一个无定形碳，所形成的SEI膜组分，像氟化钠、碳酸钠，烷酯基钠是比较容易溶解在钠电的电解液里面，基于这样一个痛点，我们考虑采用原位固化，对比液态方案和原位固化方案，45℃循环明显提升，同时60℃循环，原位固化方案CID翻转明显滞后300圈以上。
基于前面的研究进展，我们提出了技术路线和产品规划。计划在今年年底，在无人机和车电这块，力争推出390wh/kg预研产品。在2026年，基于氧化物+聚合物复合的准固态体系，采用镍93以上的正极材料，负极采用高首效硅碳硅氧和锂金属复合负极，达成450wh/kg。到2028年，基于原位固化的聚合物+氧化物复合的半固态过渡到全固态电池，推出全固态的产品；同时也在布局硫化物全固态的开发，预计在2030年会有硫化物全固态电池推出。
这个是比克电池在EV（车电）和eVTOL（电动垂直起降飞行器）的产品规划，目前已经接到市场端明确需求，像车电换电，还有美国一家头部企业做低空飞行的，能量密度定位均在320wh/kg左右, 预计今年下半年我们提供样品。
前面展示的是车电和飞行器产品规划。比克电池整个集团公司包含三大业务，智能终端业务，储能业务，新能源汽车业务。由于半固态不受限于封装形式，可以赋能公司全品类产品（圆柱，方形，软包）的迭代升级。全固态采用软包叠片封装，基于原位固化聚合物和氧化物复合的全固态，以及硫化物全固态。
最后，做一个简单小结。第一，基于高镍正极、高硅负极及电解液添加剂的研发积淀，已搭建起能量密度290~360wh/kg的材料匹配体系。可根据市场终端需求开发不同应用场景产品。像刚刚提到车电、电动垂直起降飞行器、无人机、电摩等。第二，成功开发原位固化技术。第三，成功开发阻燃的凝胶电解质。第四，开发固态电解质掺混和包覆技术。第五，基于原位固化的半固态技术方案可以推及到圆柱产品。半固态技术方案加持大圆柱全极耳产品4680/4695。既提升电芯本征安全、又兼顾高能量密度、长循环、快充、高放电倍率。
左边这个雷达图，跟同行公司对比，比克半固态电池在安全、循环、一致性，以及能量密度、快充和低温具有综合优势。
订阅 
中文
English
Deutsch
Français
Русский
